近年来 国内市场上出现利用餐饮业废弃油脂以及从泔水、动物油脂和内脏提炼出的油脂充当食用油的现象[1]. 这种伪食用油的来源复杂 一般都经过高温加工、煎炸等过程 期间油脂发生了极为复杂的氧化、水解、缩合等化学反应 因此这种伪食用油中含有多种过氧化物、醛、酮、醇、脂肪酸及其多聚体等有毒有害物质 有的还受到了砷、铅等重金属的污染[2]. 食用这些油脂会对人体健康产生严重危害. 针对这种现象 人们已经开发出多种快速鉴别食用油真伪的检测方法 如理化指标测定法[3] 电导率法[4]、核磁共振法[5]、薄层层析法[6]等.这些方法的分析原理都是基于油脂某种化学特性 对于来源复杂的伪食用油 其实用性受到一定的局限. 基于此 本文提出利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)普遍适用的宏观指纹性 结合簇类的独立软模式(Soft Independentmodeling of class analogy SIMCA)建立食用油真伪分析的快速鉴别方法.
FTIR 具有简单、快速、无损分析的优点. 对于复杂混合物体系的FTIR 谱图 其谱峰的峰位、峰形和峰强就是该混合物中各组分不同基团谱峰叠加的结果 混合物组分发生改变会直接引起其FTIR 谱图变化 由此构成了FTIR 的宏观指纹性[78]. SIMCA 是一种有监督的模式识别方法 一般由四个步骤组成 包括: (1)样本光谱数据的收集 采用常规方法对样本进行鉴别分析; (2)光谱图的预处理 如导数 标准化等; (3)特征变量的提取一般常用主成分分析(Principal Component AnalysisPCA)和因子分析方法; (4)SIMCA 方法建立分类模型并检验模型的可信度. 通常 人们将不同样本的分子光谱数据经过模式识别进行样品的类别和质量等级的定性分析[9]. 近年来 应用红外光谱结合SIMCA 建立分析方法的研究逐渐增多[10～12] 但应用FTIR 结合SIMCA建立鉴别食用油真伪的方法还未见报道.
1 材料与方法
1.1 实验材料
合格食用油: 不同品牌与种类的食用植物油53 种分别购自北京市内各大超市.
伪食用油: 共13 种 来自北京市工商行政管理局和集贸市场.
1.2 仪器设备与参数设置
Spectrum 400 型FTIR 光谱仪(美国Perkin Elmer 公司) DTGS 检测器. 光谱范围: 4000～650 cm－1 分辨率4 cm－1 扫描信号累加次数16 次 扫描时扣除了水和二氧化碳的干扰.
1.3 实验过程与数据处理
实验过程: 直接吸取样品约50 μL 置于FTIR 的衰减全反射(Attenuated Total Reflection ATR)附件表面(ZnSe 晶体)扫描获得FTIR 谱图 每个样品至少扫描3次.
数据处理: 采用Spectrum 与Quant＋软件分析处理数据. 包括分析所有样本的FTIR 谱图及其二阶导数谱(13 点平滑); 通过主成分分析法(Principal ComponentAnalysis PCA)分析样本的光谱数据矩阵以提取特征变量; 在此基础上 分别选取43 个合格食用油、9 个伪食用油样品组成训练集(其余的组成验证集) 建立真伪食用油的PCA 分析方法; 最后 应用SIMCA 对训练集谱图进行分类识别 依据计算得到的两类样品的SIMCA距离、识别率和拒绝率设置参数、判断识别效果 建立真伪食用油的FTIR-SIMCA 分类鉴别模型; 最后通过验证集依据正确识别率验证该模型的可信度.
2 结果与讨论
2.1 真伪食用油的FTIR 谱图分析
图1 是一张典型的合格食用植物油(大豆油)的FTIR谱图 图中各谱峰代表着油脂组分的主要分子结构与官能团信息. 其中 若在高频区3100～3700 cm－1 出现了羟基基团(OH)的伸缩振动谱峰 表明油脂中可能含有水、醇、氢过氧化物及其分解产物; 此外 醛、酮的羰基基团(C＝O)的倍频区也在这个区域 但强度很小.3100～2700 cm－1 是碳氢键的伸缩振动区域 包括3009cm－1 处的顺式碳碳双键(C＝CH)的弱强度伸缩振动2923 与2853 cm－1 附近亚甲基(—CH2)的不对称与对称伸缩振动峰. 2500～1600 cm－1区域的强吸收峰是酯键羰基基团(C＝O)的振动峰 如果油脂发生氧化水解 会产生醛酮和游离脂肪酸中羰基基团(C＝O)的吸收峰.1550～650 cm－1 是油脂的指纹区域 包括1464 cm－1 附近的–CH2 基团的弯曲振动峰 1377 cm－1 是甲基(—CH3)的剪式振动峰 1160 1118 1095 1030 cm－1 等是酯键中
碳氧单键(C—O)的伸缩振动峰 960 cm－1 处则为反式脂肪酸的特征变角振动峰 722 cm－1 附近的长链烷基CH2的面内摇摆振动吸收峰(—CH2)等[1314](表1).真伪食用油的FTIR 谱图极为相似(图2)
…………